电催化技术是实现可持续能源转化与碳减排的关键路径。当前，工业废水中高浓度硝酸盐污染以及化肥生产过程中的高能耗问题，已成为环境与能源领域面临的双重挑战。电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）能够在常温常压下将硝酸盐转化为高附加值的氨产物，为上述问题提供了具有前景的解决方案。然而，该反应涉及复杂的多电子转移过程，并易受析氢副反应干扰，限制了其实际应用效率。因此，深入揭示界面反应机理对于设计高效NO₃RR催化剂具有重要意义。

约炮 深圳研究生院约炮 潘锋教授团队长期致力于溶液结构与界面溶剂化结构研究，系统考察界面组分、动态变化及环境电场等因素，先后提出多项创新机理，包括有序水加速析氢反应（Nature 2021, 600 (7887), 81–85.），界面阳离子尺寸效应调控CO2还原多碳产物选择性（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (8), 5532–5542.），以及界面*H溢流效应加速硝酸根还原动力学（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (39), 26965–26974.）等。

在上述研究基础上，潘锋教授团队与厦门大学李剑锋教授团队合作，以单晶金电极作为模型体系，结合原位光谱技术与理论模拟方法，首次揭示了界面水分子网络与离子层结构在电催化过程中的协同增效机制。相关研究成果以 “Elevating nitrate reduction through the mastery of hierarchical hydrogen-bond networks” 为题，发表于国际权威期刊《JACS》（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (24), 20504），为高效电催化剂设计提供了新视角。

图1. 溶液从稀到浓的结构变化

研究团队借助原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）与多精度分子动力学模拟，系统研究了不同浓度LiNO₃水电解质中Au单晶电极表面的界面水结构与硝酸根还原动力学行为（图1）。研究发现，在高浓度电解质中，NO₃^–平行吸附于电极表面形成有序的Li⁺·NO₃^–平面结构，有助于促进吸附态NO₃^–的活化。同时，垂直界面取向的NO₃^–与水分子之间形成的氢键进一步丰富了界面氢键网络，从而加速了NO₃RR反应进程。研究还指出，通过调控电极晶体取向与电子结构，可进一步优化界面水-离子网络结构，提升NO₃RR性能。该结果揭示了水-离子相互作用与氢键网络连通性之间的内在联系，表明通过策略性调控这些因素，是优化复杂界面反应环境的创新方法。

研究团队采用SHINERS技术，在原子级平整的金单晶电极（Au(hkl)）表面实现了电化学界面水结构的动态观测。研究发现，高浓度电解质中H₂Oₙ=₂信号的增强并非源于传统理论所认为的阳离子（Li⁺）富集效应，而是由于NO₃⁻阴离子发挥了双重作用：既作为氢键受体与水分子结合，又作为结构桥联体增强网络连通性。

为深入解析界面微观结构，研究团队结合分子动力学模拟（MD）与从头算分子动力学（AIMD）方法，构建了电极/电解液界面的原子模型。在最佳浓度与工作电位下，界面区域呈现出独特的双层有序结构：下层为有序的3Li⁺·NO₃⁻平面，其中Li⁺的配位作用削弱了N-O键，降低反应活化能；上层为垂直取向的NO₃⁻，通过与水分子形成氢键显著提升了H₂Oₙ=₂比例。如图2所示，浓度效应进一步验证了该机制的普适性。值得注意的是，该机制在稀释或过高浓电解液中均无法有效形成：前者因离子数目不足，后者因Li⁺水化链锁定水分子网络。

图2. Au(hkl)和Au(111)-Sn界面的NO₃RR性能。（A）−1.6 V下1:11 Au(111)、Au(110)、Au(100)和Au(111)-Sn/LiNO₃界面的NH₃生成速率及H₂O_N=2含量。（B）Au(111)-Sn界面NO₃RR过程示意图。

基于上述机制，研究团队提出了两种电极优化策略：一是通过调控单晶电极晶面，利用不同晶面零电荷电位（PZC）的差异调节电场强度。其中，Au(111)表面因其最正的PZC值，在负电位下可形成更强的表面电场，更有利于驱动Li⁺与NO₃⁻的定向排布。性能测试表明，不同晶面的氨产率顺序为Au(111) > Au(110) > Au(100)，与其PZC排序一致。二是通过Sn修饰构建异质界面，在Au(111)表面自发吸附Sn原子形成Au(111)-Sn结构，可进一步优化反应路径。Sn的引入提高了H₂O_N=2比例，使质子传递效率倍增。理论模拟表明，Sn吸附引起电子结构重新分布，降低了NO₃⁻解离的活化能。

综上所述，本研究通过原位光谱技术与多精度分子动力学模拟相结合，发现在高浓度电解液中电极表面可形成有序的3Li⁺·NO₃⁻平面层与垂直NO₃⁻层结构，前者通过Li⁺配位降低NO₃⁻活化能，后者作为氢键受体构建高连通性的界面水网络，从而显著促进质子传递。进一步通过金单晶晶面调控与Sn修饰优化了界面电场与电子结构，提升了氨产率。该研究建立了“电解质浓度-界面水网络连通性（H₂O_N=2）-质子传递效率”之间的定量构效关系，提出了“离子平面活化反应物/氢键网络加速传质”的双功能设计原则，为电解质工程与电极微环境设计提供了原子尺度理论框架，对推动硝酸盐资源化利用与绿色合成氨技术的发展具有重要意义。

该工作获得国家自然科学基金、深圳市科技计划、广东省教育厅项目、湘江实验室项目以及物质基因组大科学设施平台重大科技基础设施项目的支持。

论文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02540